|
首先,我們來(lái)看看正極材料,正極材料的選擇,主要基于以下幾個(gè)因素考慮:
1.具有較高的氧化還原反應電位,使鋰離子電池達到較高的輸出電壓;
2.鋰元素含量高,材料堆積密度高,使得鋰離子電池具有較高的能量密度;
3.化學(xué)反應過(guò)程中的結構穩定性要好,使得鋰離子電池具有長(cháng)循環(huán)壽命;
4.電導率要高,使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能;
5.化學(xué)穩定性和熱穩定性要好,不易分解和發(fā)熱,使得鋰離子電池具有良好的安全性;
6.價(jià)格便宜,使得鋰離子電池的成本足夠低;
7.制造工藝相對簡(jiǎn)單,便于大規模生產(chǎn);
8)對環(huán)境的污染低,易于回收利用。
當前,鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關(guān)鍵指標,主要受制于正極材料。
鈷酸鋰的商業(yè)化應用走的早,代商業(yè)化應用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場(chǎng)的鈷酸鋰離子電池,隨后在消費類(lèi)產(chǎn)品中得到大規模應用。隨著(zhù)手機、筆記本、平板電腦的大規模普及,鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷(xiāo)售量占比大的材料。但其固有的缺點(diǎn)是質(zhì)量比容量(不等同于能量密度)低,理論極限是274mAh/g,出于正極結構穩定性考慮,實(shí)際只能達到理論值的50%,即137mAh/g。同時(shí),由于地球上鈷元素的儲量比較低,也導致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動(dòng)力電池領(lǐng)域大規模普及,所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。
由于穩定性,安全性,材料合成困難等方面的缺點(diǎn),鎳酸鋰的商業(yè)應用較少,市場(chǎng)上很少看到,這里不做論述。
錳酸鋰的商業(yè)化應用,主要在動(dòng)力電池領(lǐng)域,是鋰離子電池一個(gè)比較重要的分支。如日產(chǎn)的leaf純電動(dòng)轎車(chē)采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池,早期的雪弗蘭Volt也采用韓國LG化學(xué)的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優(yōu)點(diǎn)是成本低,低溫性能好,缺點(diǎn)是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環(huán)壽命低。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸,近年來(lái)的研究方向主要是改性錳酸鋰,通過(guò)摻雜其他元素,改變其缺點(diǎn)。
磷酸鐵鋰材料在中國熱過(guò)一陣子,一方面受美國科研機構和企業(yè)在技術(shù)方面的帶動(dòng),另一方面受比亞迪在國內的產(chǎn)業(yè)化推動(dòng),前幾年國內的鋰離子電池企業(yè)在動(dòng)力電池領(lǐng)域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著(zhù)全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來(lái)越高,而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g,而實(shí)際上只能達到120mAh/g左右,已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足當前和未來(lái)的市場(chǎng)需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點(diǎn),也限制了磷酸鐵鋰的應用。比亞迪搞出了一個(gè)改性磷酸鐵鋰材料,把能量密度提升了不少,還未透露具體的技術(shù)細節,不知道摻雜了什么材料在里面。就產(chǎn)品應用領(lǐng)域而言,電力儲能市場(chǎng)應該是磷酸鐵鋰離子電池的一個(gè)重要市場(chǎng),相對而言,這個(gè)市場(chǎng)對能量密度不是特別敏感,而對長(cháng)壽命,低成本,高安全性電池的迫切需求,正是磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢所在。
日韓企業(yè)在近幾年大力推動(dòng)三元材料的應用,鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場(chǎng)的主流,國內企業(yè)也采取跟隨策略,逐步轉向三元材料。三元材料的比容量較高,目前市場(chǎng)上的產(chǎn)品已經(jīng)可以達到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的長(cháng)續航里程要求。此外,通過(guò)改變三元材料的配比(x,y的值),還可以達到良好的倍率性能,從而滿(mǎn)足PHEV和HEV車(chē)型對大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學(xué)式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優(yōu)點(diǎn),同時(shí)因為摻雜了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。
鎳鈷鋁三元材料,嚴格來(lái)說(shuō),其實(shí)算是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素(占比較少)。商業(yè)化應用方面主要是日本的松下公司在做,其他鋰離子電池公司基本沒(méi)有研究這個(gè)材料。之所以拿來(lái)對比,是因為鼎鼎大名的Tesla,就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電池系統,并且做到了接近500公里的續航里程,說(shuō)明了這種正極材料,還是有其獨特的價(jià)值。
以上僅僅是比較常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料,并不代表所有的技術(shù)路線(xiàn)。實(shí)際上,不管是高校和科研院所,還是企業(yè),都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料,希望把能量密度和壽命等關(guān)鍵指標提升到更高的量級。當然,如果要在2020年達到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指標,現在商業(yè)化應用的正極材料都無(wú)法實(shí)現,那么正極材料就需要比較大的技術(shù)變革,如改變層狀結構為尖晶石結構的固溶體類(lèi)材料,以及有機化合物正極材料等,都是目前比較熱門(mén)的研究方向。